国内外防腐剂的发展趋势

防腐剂是一类能抑制微生物活动、防止微生物造成的的腐败变质，从而延长保存期的食品添加剂[1]。国际上用于食品防腐剂，美国约50种，日本约40种，我国允许使用的有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、二氧化硫、丙酸钙和丙酸钠七种。近年来，尽管食品工业在结构调整、开发新产品方面有了一定进展，但目前仍是国民经济中的薄弱环节。行业技术水平低，产品竞争力差，手工操作仍占很大比重。功能性、营养性食品少，保鲜能力低，货架期短。造成上述问题的原因很多，其中很关键的一条就是食品添加剂工业满足不了需要。因此大力发展食品添加剂，以满足食品工业现代化的要求，已是当务之急。防腐剂的世界市场1992年为2亿美元，年增长率为4.1%，1997年达2.4亿美元，2002年将达3亿美元。美国1991年共消费318万吨，价值1185亿美元，人均使用量达200g/a。中国年产量约1万余吨，人均使用量不足10g/a。就美国情况看，其用途大致为，饮料占30%，乳品占25%，方便食品占20%，其他占25%[1]。
  
　　我国食品添加剂主要是苯甲酸及其盐，总生产能力约1万余吨。山梨酸防腐剂的生产和使用历史均不长，由于生产成本高和受传统使用苯甲酸的习惯影响，产量仅为3000吨；我国批准使用的对羟基苯甲酸酯类防腐剂有乙酯和丙酯两个品种在食品中使用，但数量不多。目前我国品防腐剂产品结构不尽合理，在多种食品防腐剂中，我国生产能力比较大的是苯甲酸和山梨酸两个品种。苯酸毒性比较大，而山梨酸由于价格较为昂贵，国内使用量很少，出口量也有限，生产能力不能充分发挥。因此，调整我国食品防腐剂的产品结构是摆在我国食腐剂生产商面前的重要课题。苯甲酸钠是一个老品种，目前我国食品行业中使用的大多是这一品种，年使用量近万吨，但因为它的毒性比较大，世界上许多发达国家已经禁止使用。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量较大的防腐剂，它具有高效、低毒、广谱、易配伍的优点。我国的生产数量不多。专家指出，苯甲酸的生产能力不应该再扩大，山梨酸的生产能力在一段时期内也不宜再扩大，这样才能使我国的食品防腐剂产品结构逐步趋于合理。
  
　　2尼泊金酯系列产品的应用
  
　　尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯，分子式P)HOC6H4CO2R)是一类低毒高效防腐剂，已被广泛用于食品、饮料、化妆品、医药等许多方面，仅在化妆品行业全国每年的需求量就达50t以上。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量较大的防腐剂，它具有高效、低毒、广谱、易配伍的优点。对羟基苯甲酸酯类除对真菌有效外，由于它具有酚羟基结构，所以抗细菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。剂相比，尼泊金酯的防腐效果不易随pH值的变化而变化。尼伯金庚酯作为含酒精饮料的防腐剂具有用量小、防腐效果好、毒性小优点，其小白鼠口服LD50\12500mg/kg，黑鼠口服LD50\31600mg/kg。在啤酒中使用浓度为8-12ppm即可有效防止造成啤酒变质的酵母菌、乳酸杆菌等各种细菌的发育。用量仅为正丁酯的十五分之一，国外60年代就已在啤酒和清酒中使用[3]。一般都是将几种酯混合在一起使用，不仅可以提高溶解度，还由于它们之间存在协同作用，所以具有更好的防腐能力。国内外大量的实际应用中也证实了复配的尼泊金酯比单一尼泊金酯的抑菌效果强。尼泊金酯与苯甲酸钠混合使用时为协同作用而非拮抗作用。
  
　　对羟基苯甲酸酯类均可用于脂肪制品、乳制品、鱼制品、肉制品、饮料、糖果。但在成品中的浓度一般为0.05%以下。我国GB2760-1996规定:对羟基苯甲酸乙酯用于酱油、酱料，最大使用量为0.25g/kg；用于食醋，最大使用量为0.10g/kg；用于糕点馅为0.50g/kg(单独或混用总量):蛋黄馅为0.20g/kg；用于果蔬保鲜为0.012g/kg；碳酸饮料为0.20g/kg[2]。
  
　　我国台湾省5食品添加剂使用范围及用量标准6规定:对羟基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯，以对羟基苯甲酸计，总的最高用量，酱油为0.25g/kg以下，醋、不含二氧化碳的饮料为0.1g/kg以下:水果及果蔬外皮为0.012g/kg以下。并且规定对羟基苯甲酸酯类，混合使用时，按对羟基苯甲酸的总量计算不得超过标准用量[2]。
  
　　日本一般使用丁酯，(1992)(以对羟基苯甲酸计，括号内为折合成本品的量)规定:酱油0.25g/L(0135g/L)、食醋0.1g/L(0.25g/L)；清凉饮料及糖浆0.1g/kg(0.14g/kg)；水果调味酱0.2g/kg(0.28g/kg)；果蔬0.012g/kg(0.016g/kg)[2]。
  
　　美国将对羟基苯甲酸庚酯在小规模范围内用于啤酒防腐，即防止啤酒在贮存期酵母菌和细菌的活动，使用量为8-12g/1000L，约相当其溶解度。添加时首先将对羟基苯甲酸庚酯溶于碱溶液或溶于丙二醇中，然后加入啤酒中。也有报道用对羟基苯甲酸丙酯和庚酯混合使用作酒类的防腐剂。为了防止酒精饮料变质，通常采用低热杀菌或瞬间杀菌对啤酒进行处理以保持其味道和香气，但这个过程也有明显的缺点，就是这个温度下啤酒的老化很快，使得啤酒有老化的味道。而用尼泊金庚酯作为啤酒防腐剂可以不用加热，使得啤酒可以在0e温度下包装和运输，而且在这个温度下不会老化。用尼泊金庚酯防腐的另一个优点是减少了大量的酒瓶破裂和由于高温造成的酒瓶内的压力所造成啤酒的损失，而这些损失占到整个生产成本的0.5%。一般生啤保鲜期为7天，加入尼泊金庚酯防腐剂后其保鲜期可延长至18周[4]。另外，加入复合剂可保持啤酒很好的泡沫和冷却稳定性[5]。
  
　　大多数国家允许将对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丁酯用作食品防腐剂。一般都是将不同的酯类混合使用，也可与苯酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。由于对羟基苯甲酸酯类溶于氢氧化钠溶液而形成对羟基苯甲酸酯钠，水溶性增高，但储藏稳定性降低。
  
　　尼泊金酯抑菌作用随着醇烃基碳原子数的增加而增加，如尼泊金辛酯对酵母菌发育的抑制作用是丁酯的50倍，比乙酯强200倍左右；而在水中的溶解度则随着醇烃基的碳子数增加而降低；另外，碳链愈长，毒性愈小，用量愈少。通常的作法是将几种产品混合使用，以提高溶解度，并通过增效作用提高其防腐能力。国内生产厂家的产品都是一些低碳酸酯，如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯与丁酯等，对一些长链酯，加庚酯、辛酯、壬酯等，国内尚未生产。因此，对该类产品的系列化研究非常重要。目前，在精细化工领域中研究、开发新型尼泊金酯异常活跃，根据我国今后精细化工的发展方向，预计尼泊金酯类将会有很大发展。对羟基苯甲酸酯类的作用机制基本上与苯酚类似，它可破坏微生物的细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。对羟基苯甲酸酯类的抑菌活性主要是分起作用，但是由于其分子内的羧基已经酯化，不再电离，所以它的抗菌作用在pH4-8范围内均有很好的效果。
  
　　在啤酒生产中空气、水、原料和设备管路等都会给啤酒带来杂菌污染。啤酒工厂的病害微生物主要是野生酵母与细菌，啤酒厂经常遇到的野生酵母有:(1)啤酒酵母属(Sac2charomyces)中中的非培养酵母；(2)非Saccha2romyces的其他酵母属。如克氏酵母(Kloeck2era)，汉逊氏酵母(Hansenula)，假丝酵母(Chndida)，毕赤氏酵母(Pichia)，圆酵母(Torulopsis)，红酵母(Rhodotorula)，酒香酵母(Brettanomyces)等。啤酒厂常见的细菌主要有: (1)革兰氏阳性菌，如乳酸菌(Lactobacil2lus)，片球菌(Pediococcus)；(2)革兰(Zym2monas)、黄杆菌(Obesumbacterium)和大肠菌群(Coliformbacteria)等。这些杂菌的存在，严重时会引起啤酒浑浊、失光、发粘及变味等现象，危害极大。啤酒工业一般采用巴氏杀菌去除杂菌，但是由于热杀菌会影响啤酒风味，故近几年来，很多国家研究采用化学杀菌剂，使啤酒既保持了生物稳性，又不致影响味。由于尼泊金庚酯具有低毒高效的特点，因而受到人们重视。尼泊金酯对啤酒的防腐效果见表1。
  
　　从表1中可以看出，尼泊金正庚酯只要8-12ppm用量，仅为尼泊金正丁酯用量的十五分之一，在啤酒中使用即可有效防止造成啤酒变质的酵母菌、乳酸杆菌等的生长，达到与加热杀菌同样的保存效果，而没有热处理的老化气味，并能显著地降低成本与提高生产能力，尼泊金正庚酯使用于啤酒中不方便之处有两个方面，一是在水中溶解度较低；二是对泡沫形成和持久有不利影响。解决的办法如下:将尼泊金正庚酯磷酸化制成水溶性磷酸酯，可提高其水溶性；可添加少量藻朊酸酯来消除尼泊金正庚酯对泡沫持久性的影响[8]。
  
　　3 根据中国国情，发展尼泊金酯替代苯甲酸钠是必然趋势与苯甲酸钠、山梨酸钾相比较，苯甲酸钠的市场售价为6000元/吨，山梨酸钾的市场售价为23000元/吨，而尼泊金丁酯的市场售价为70000元/吨。
  
　　用量比较:尼泊金酯由于其抑菌作用高于苯甲酸钠、山梨酸钾，其使用量又低于苯甲酸钠、山梨酸钾，单位使用成本仅比苯甲酸钠略高，而比山梨酸钾低。而且尼泊金酯的毒性低于苯甲酸钠和山梨酸钾。尼泊金酯与传统的苯甲酸、山梨酸防腐剂相比，尼泊金酯的防腐效果不易随pH值的变化而变化，在碱性环境下尚有效。近五、六年来，国际上食品安全恶性事件不断发生，造成的经济损失十分可观，如美国每年约有7，200万人发生食源性疾病，造成约3，500亿美元的损失。而我国食品安全状况也不容忽视，微生物污染造成的食源性疾病问题十分突出，近年来，每年卫生部接到食物中毒报告100-200起，涉及数千人发病，百余人死亡，除意外事故外，大部分均是致病微生物引起的。食品安全问题严重影响了我国食品的出口贸易。最近的酱油由于氯丙醇污染问题而影响了向欧盟和其他国家出口。
  
　　由于我国居民生活收入提高，人们越来越重视自身的健康问题，居民的受教育层次已经进入中等教育，国人越来越重视自己的生活环境质量，我国进入WTO后对食品防腐剂及添加剂的法律法规的健全及完善，最终将停止使用苯甲酸钠；中国拥有十三亿人口，是世界上最庞大的市场；科技的进步也将更进一步支持新型食品添加剂的开发与使用，同时原材料已完成了国有化，直接降低了生产成本，为本产品的市场价格定位形成了良好的趋势，增强了产品的市场竞争力。综上所述，开发尼泊金酯替代传统的苯甲酸钠已经成为必然的趋势。无锡江大百泰科技有限公司依靠江南大学雄厚的技术力量作后盾，并已经开发出尼泊金乙酯、丙酯、丁酯、庚酯和复合酯等系列产品。