1、锂离子电池概况
锂离子电池属于化学电池,化学电池可根据是否重复利用分为一次电池和二次电池。一次电池也叫原电池,制成后即可使用,但在放电完毕后直接即被废弃,无循环使用功能,主要包括锌锰电池、碱性锌锰电池和一次锂电池等。二次电池又称为蓄电池,使用前须先进行充电,充电后可放电使用,放电完毕后还可以反复充电循环使用,主要包括铅酸电池、锂离子电池、镍镉电池和镍氢电池等,其中应用量较大的主要是铅酸电池和锂离子电池。
参考观研天下发布《2018年中国锂离子电池市场分析报告-行业运营态势与发展趋势预测》
(1)锂离子电池的原理及其构成
锂离子电池的工作原理是指其充放电原理,在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
锂离子电池主要由电芯和外部保护电路板构成,电芯是电池的核心部件,其质量直接决定了锂离子电池的质量。锂离子电芯主要结构包括四部分:正极材料、负极材料、电解液和隔膜等。锂离子电池的性能主要由其材料及生产工艺所决定,但并不是由单一的材料所决定,四大关键材料需要相互匹配,共同决定锂离子电池的性能。
(2)锂离子电池的分类
锂离子电池可以按正极材料、应用领域、外包装材料和形状等原则进行不同的分类。其中按应用领域可以分为动力类锂离子电池和非动力类锂离子电池;按包装材料分为钢壳锂离子电池、铝壳锂离子电池和软包锂离子电池。软包锂离子电池的外包装材料为铝塑复合膜,具有能量密度更高、开模成本低、安全性好和形状可灵活设计等优点。软包锂离子电池近年市场份额呈上升趋势,尤其在 3C 产品领域得到了广泛应用,未来软包离子电池的应用范围将进一步扩展。
(3)锂离子电池的产业链
锂离子电池产业链经过近二十年的发展已经形成了一个专业化程度高、分工明晰的产业链体系。上游为锂离子正负极材料、电解液、隔膜、其他材料和生产设备制造商;中游为锂离子电池和电池模组厂商;下游应用市场包括消费型产品、动力型产品和储能型产品等。
(4)锂离子电池的特点及应用领域锂离子电池具有输出电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和绿色环保等优点,其应用领域可以分为动力类领域和非动力类领域。
锂离子电池的动力类领域包括电动汽车、电动公交车、低速电动汽车、电动三轮车和电动自行车等。动力类应用领域锂离子电池目前尚处于产业化成长阶段,未来发展空间巨大。
非动力类锂离子电池应用领域主要包括消费类电子产品和储能领域。消费电子用锂离子电池也简称为“3C 电池”,早期需求主要集中于功能手机、数码相机、笔记本电脑等方面,近年智能手机、平板电脑和移动电源已经成为新兴需求点。储能领域主要包括移动基站储能、太阳能和风力发电配套电站储能等。
锂离子电池电解液行业概况
(1)锂离子电池电解液的功能与要求
锂离子电池电解液、隔膜、正极材料和负极材料并称为锂离子电池的四大材料。锂离子电池电解液号称锂离子电池的“血液”,在电池正负极之间起到传导锂离子的作用,对电子绝缘,从而保证电池的充放电能够顺利进行,对锂离子电池的工作温度范围、循环效率、安全性能、倍率性能和储存性能等各项性能有重要影响。
① 锂离子电池电解液定制化程度高
锂离子电池电解液具有明显的适应性和发展性。一方面,电解液需要与客户选用的正极材料、负极材料相适应,并与客户锂离子电池 终性能要求相适应;另一方面,电解液需要适应不断发展的 3C 产品或新能源汽车等所用锂离子电池的变化,不断调整其性能和构成,以满足智能化产品的电源需求。
锂离子电池电解液的适应性和发展性,决定了其定制化程度较高。因此,锂离子电池厂商对电解液供应商的研发能力要求较高。
②锂离子电池电解液配方的选择
锂离子电池电解液一般由锂盐、溶剂以及必要的功能添加剂等原料在一定条件下,按一定比例配制而成。其中,溶剂包括环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和醚类溶剂等;锂盐主要为六氟磷酸锂;添加剂细分种类多,主要包括成膜添加剂、电解液稳定剂、阻燃添加剂和防过充添加剂等。
不同的选材、配比、工艺和作业温度都可以对电解液 终性能产生直接且重要的影响。同一种性能要求,电解液供应商配方达到实际效果可以分为超出性能要求、较好满足性能要求、达到性能要求等标准,同一种电解液配方的实际效果也可以分为性价比较差、性价比适中和性价比较高等。不同电解液配方的选择,不仅仅取决于技术水平、技术沉淀,也受成本和研发理念的影响。
因此,不同电解液企业使用不同的电解液配方以满足不同客户电解液性能要求的同时,也将导致成本的不同,进而导致毛利率存在差异。
② 锂离子电池电解液的性能要求
锂离子电池电解液的理想状态应具备以下特点:对锂离子来说是优良的导体,对电子来说是绝缘体;在电极表面除了发生锂离子的迁移之外,不发生其它副反应;不与其它电池组件发生反应;化学稳定性好、安全、环保。
锂离子电池电解液的主要性能指标
电解液指标 |
指标需要特点 |
对锂离子电池性能的影响 |
电导率 |
高 |
高电导率的电解液可以使其迅速地传导锂离子,提高充放电效率,充放电性能好。 |
化学稳定性 |
分解电压高 |
高工作电压是锂离子电池能量密度优势的关键,由于当前候选正极材料在比容量方面的瓶颈,更高电压的材料成为研究热点。高分解电压的电解液可配合高工作电压正极材料提高电池能量密度。 |
可使用温度范围 |
宽 |
可使用温度范围宽的电解液保障了锂离子电池在高、低温度下的工作性能。 |
安全性 |
好 |
电解液的高燃性是影响锂离子电池尤其是动力类锂离子电池安全性的主要问题。安全性好的电解液是锂离子电池具有良好安全性能的关键。 |
锂盐、溶剂和添加剂的种类及其配比选择对电解液的性能有重要影响。由于电解液的调整相对来说比较方便,锂离子电池厂商在电池设计时,通常都是在确定了正负极体系之后,再通过电解液的设计对电池性能进行调整,这种调整通常需要在各种性能要求之间进行适当的平衡。
(2)锂离子电池电解液的构成锂离子电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成,其构成如下:
①锂盐
锂盐是提供锂离子的源泉,保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返,从而实现可逆循环。
理想的锂盐具有以下特征:在溶剂中有足够高的溶解度,易于解离,以保证电解液具有较高的电导率;阴离子具有较高的氧化和还原稳定性,在电解液中稳定性好,还原产物有利于电极钝化膜的形成;具有较好的环境友好性,分解产物对环境污染小;易于制备和纯化,生产成本低等。
六氟磷酸锂是目前性能 好、使用量 多的锂盐。六氟磷酸锂与溶剂(含添加剂)用量比例大约为 1:7,其成本约占整个电解液生产成本的 40%-70%(根据六氟磷酸锂单价的波动而存在差异)。六氟磷酸锂的技术研发水平、生产供应能力、价格水平等在很大程度上影响着锂离子电池行业的发展规模和利润水平。
各种锂盐的主要优缺点
品种 |
优点 |
缺点 |
六氟磷酸锂 |
循环效果和热稳定性好、导电率高、已经产业化 |
抗热性和抗水解性较差,但通过提纯可以改善 |
双三氟甲基磺酸亚胺锂 |
良好的离子电导率和电化学稳定性、废电池处理简单,环保 |
高压时与集流体铝发生反应 |
③ 溶剂
由于锂离子电池负极比较活泼,在水溶液体系中不稳定,必须使用非水、非质子性溶剂作为锂离子的载体,锂离子电池使用的溶剂主要包括环状碳酸酯类、链状碳酸酯、羧酸酯类、醚类有机溶剂等。
理想的溶剂具有以下特征:对电极应该是惰性的,在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应,稳定性好;有较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度,保证高的电导率;熔点低、沸点高、蒸气压低,从而使工作温度范围较宽;与电极材料有较好的相容性,在电池中能够表现出优良的电化学性能;高闪点、无毒、经济等。
不同的溶剂在惰性、介电常数、粘度、熔点、沸点、相容性、闪点、成本方面具有不同的特性,同一种溶剂在上述性能方面经常出现冲突,如介电常数高的有机溶剂其粘度必然也较大,粘度小的有机溶剂其介电常数必然也较小。因此电解液通常就采用混合溶剂来弥补各组分的缺点,并加入某些特定添加剂,来满足电池对电极容量、倍率充放电、正负极匹配、循环寿命等方面的性能要求。
锂离子电池电解液中使用的主要溶剂种类
溶剂种类 |
优点 |
缺点 |
环状碳酸酯 |
介电常数、沸点、闪点较高 |
粘度较大 |
链状碳酸酯 |
粘度较小 |
介电常数较低 |
羧酸酯类有机溶剂 |
熔点低、低温导电率高 |
沸点低、对 Li 有较强的活性 |
醚类有机溶剂 |
黏度较小 |
介电常数低、性质活泼,耐氧化性差 |
③添加剂在锂离子电池电解液中添加少量的某些物质就能显著地改善某些特性,如电导率、电池的循环效率和可逆容量等,这些少量物质称为添加剂。添加剂按功能分类可分为成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解液稳定剂等。
理想的添加剂具有以下特征:用量少,但能显著改善电池的某些性能;提高某一性能的同时不会导致其他性能的下降,不与电池的其他材料发生副反应;与溶剂有较好的相容性;性价比高、安全、无毒。
随着电池性能要求的提高和电解液技术的发展,添加剂的作用日益重要,占
电解液总成本的比重不断上升。一般而言,电解液中溶剂和锂盐容易分析并模仿,但添加剂成分通常很难分析出来,因此添加剂成分是电解液企业的技术核心所在。
锂离子电池电解液使用的主要添加剂种类
添加剂类别 |
功能 |
成膜添加剂 |
电极在首次充电过程中成膜添加剂先于溶剂化锂离子插层建立起优良的 SEI 膜,允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越,从而阻止溶剂分子对电极的破坏,提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命。 |
防过充添加剂 |
在电池充满电或略高于该值时,添加剂在正极发生氧化反应,形成内部防过充的能力。 |
阻燃添加剂 |
使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液,降低电池放热值和电池自热率,同时也增加电解液自身的热稳定性,避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。 |
电解液稳定剂 |
LiPF6的热稳定性差,分解产生的 PF5是一个很强的路易斯酸,能与溶剂分子中氧原子的孤对电子作用从而使溶剂分子发生分解反应,甚至破坏 SEI 膜,电解液稳定剂一般都是路易斯碱化合物,能够与 PF5形成络合物,从而提高电解液的稳定性。 |
3、锂离子电池铝塑复合膜行业概况
(1)铝塑膜的构成
铝塑膜是软包锂离子电池的外包装材料,用以取代一般锂离子电池的钢制或铝制外壳。铝塑膜大致可以分为三层:内层为粘结层,多采用聚乙烯或聚丙烯材料,起封口粘结作用;中间层为铝箔,能够防止电池外部水汽的渗入,同时防止内部电解液的渗出;外层为保护层,多采用高熔点的聚酯或尼龙材料,有很强的机械性能,防止外力对电池的损伤,起保护电池的作用。铝塑膜的主要原材料为尼龙、铝箔、聚丙烯和胶粘剂。
(2)特点和应用领域
作为软包锂离子电池的外壳,铝塑膜是构成液态软包锂离子电池的一个不可缺少的重要组成部分。铝塑膜具有极高的阻隔性、良好的热封性能、良好的延展性、柔韧性、机械强度和良好的耐腐蚀性。
目前市场上虽然有钢壳、铝壳或塑料壳等多种锂离子电池的包装材料,但铝
塑膜以其质量轻、外形设计灵活、制成软包电池可实现 360 度任意摆放等优势,近年在智能手机、平板电脑、可穿戴设备等消费性电子产品中得到广泛应用。此外,软包锂离子电池安全性高、可以节约空间的优势使其在新能源汽车领域的应用也逐步得到推广。
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