1、制冷剂的研究进展
总的看来,可以把制冷剂的发展历程划分为两个阶段,第一个阶段是从自然物质到人工合成的物质;那么制冷剂发展的第二个阶段将再回归到自然物质。
早期的制冷剂是自然界中容易获得或制取的物质,如乙醚、氨、CO2等。但是这些早期的制冷剂最后都因为制冷设备庞大效率较低,所以在后来出现热力性能较好的氟利昂制冷剂后,最后在20世纪50年代退出常规制冷系统。
1929 年美国通用公司合成出R12,以后很快出现了R11、R22等称为氟利昂的系列卤代烃化合物,因其优良的热力学特性,无毒,不燃烧,极其稳定等性质,很快成为制冷剂的主角,被大量生产和使用,如家用冰箱、汽车空调、小型冷库都用R12,至20世纪七十年代,包括制冷剂,发泡剂在内的各种卤代烃的年产量达到数百万吨,并有继续增加的趋势。
但是,氟利昂是一种化学性质非常稳定的人工合成物质,当它们挥发到大气中以后很长时间不会被自然界分解,而一直扩散到平流层,在大气层11km至45km处的同温层与臭氧层相遇,由于在平流层受到强烈太阳紫外线照射,含氯的氟利昂分子(称为氯氟碳化合物,英文缩写为CFC)便分解游离氯原子,而氯原子可以催化分解臭氧分子,在反应中氯原子被不断的放出,所以分解反应不断进行,氯原子使臭氧层受到破坏、减薄直至消失。由于氟得昂被大量使用,导致近年来南极上空的臭氧空洞不断扩大;而且据报道在我国青藏高原上空也出现了臭氧空洞,因此对氟利昂制冷剂的替代势在必行。
2、国际R22替代技术的情况
在成功地进行了CFC的替代之后,人们更多地把注意力投向HCFC。而其中首当其冲的无疑就是制冷空调行业中应用最广泛的HCFC中的R22,,该制冷剂自1936年问世以来就以其优越的综合性能席卷了整个制冷界,并且在设计、制造、运行、维修等方面积累了丰富的成功经验。
然而由于R22对臭氧层的耗损作用和较高的温室效应值,1992年的哥本哈根国际会议将其列入了逐步禁用范围,1995年的维也纳国际会议对其规定的禁用日程为,按照履约要求,我国应在1999年7月 1日将CFC类物质的消耗量冻结在1995年至1997年的平均水平上,至2005年削减50%,2010年全部淘汰。
严格地说,目前还没有找到任何一种单工质的性能优于R22的制冷剂。而目前R22的主要替代工质包括HFCS类工质和天然工质。虽然对于HFCS类工质的研究已比较成熟,由HFCS类工质组成的非共沸混合物理论上可利用各组分沸点不同实现劳伦兹循环,提高制冷循环效率,但HFCS类工质仍然存在一定的GWP值 (全球变暖潜能值),与R22使用的矿物油不相溶,需要使用与之相溶的合成油,并且与干燥剂、密封材料及其他材料的相溶性也需要进一步研究,所以越来越多的人将目光投向了天然工质。天然制冷剂的最大优点在于其GWP值及ODP(臭氧潜能值)值约为0,不会对环境造成危害,并具有优良热力性能及经济性,目前研究比较成熟的此类制冷剂包括了R407C,R32/134a,R410a,R134a,以及碳氢化合物R1270等等。
现在一些国家竞相开展了对HCFC22替代技术的研究。经过几年的实验和评估,R22比较成熟的HFCS替代物有如下几种:
A、 R407c:是众多候选替代制冷剂中呼声较高的R22替代物。这是由于R407c的热力性质与R22比较相似,它们的工作压力和制冷量都比较接近。这使得替代简单易行,原有R22机器设备改用R407c后除更换润滑油,调整系统冲注量及节流元件外,对压缩机和其余设备均可不做改动。但采用R407c后机器的制冷量和能效比比用R22时稍有下降,而R407c最大的缺陷可能是温度滑移较大。据最新的资料预测,R407c在低制冷量范围的(5-20KW)家用空调中和除螺杆式压缩机之外的高制冷量范围(20-350KW)容积式压缩机的冷水机组中很有前途。
B、R32/134a:这种非共沸混合物在30/70%时具有最佳的热力学性能。许多报告指出,经系统冲注量、热交换器的优化后的空调设备采用这一混合工质后的制冷量完全可与 R22相当,而能效比还可提高几个百分点。其缺点是在某种条件下呈可燃性,虽然它在正常工作条件下是不可燃的。
C、 R410a:其热力性能十分接近单工质,虽然它与R22的热力性质不很相似,但却可能是R22最有前途的HFC类替代物。使用R410a的制冷系统需彻底改型,但改型后的机器变得更为紧凑。它的另一优势是液相的热导率高,粘度低,使其具有优于R22的传输特性。R410a在适当的压力范围内经优化后有比 R22更高的能效比,在相同的造价下整体效率可提高5%左右,足以弥补改型设计等所需费用。故而它可作为R22的长期替代物,在普通空调如单元式或风冷,水冷的整体式冷水机组(大容量除外)及冷量较大的住宅空调中有广阔的应用前景。
D、R134a:与R22相比,压力、冷量都会降低,大多数的管道包括换热器在内都应扩大以减少压力损失,压缩机的排量也要增加。用它代替R22后系统的制冷量有大幅度的下降,能效比也略有下降。系统的改型费用较高,因此对于小型住宅或商用空调不太可能用它,但对大型冷水机组尤其是用螺杆或离心式压缩机时比较合适。
E、 R1270:通过对R1270与R22的热物理性质和热力循环性进行比较,碳氢化合物R1270的环境接受性能好,主要的热物理性质与R22相似,其气化潜热比R22和R290都要高,传热效率高,并且R1270的可燃可爆性也可以通过生产过程和制冷装置中安全措施的完善而得到克服。与R22系统润滑油及其它部件均能兼容,并且与R22容积制冷量相差不大,不需要压缩机进行改型。具有高制冷量,高循环性能系数,充注量大大减少的优点,总体考虑可是一种性能优良的制冷剂。
3、天然制冷剂
HFC替代物虽然解决了臭氧层的消耗问题,但其较高的GWP 值仍然是困扰人们的一个不可忽视的问题。如果从环境的可接受性考虑,天然制冷剂无疑是解决问题最彻底而又最完满的途径。以挪威的劳伦曾 (G.Lorentzen)教授为代表的提倡天然制冷剂的流派投向了“取之于自然,还之与自然”的天然制冷剂。
国际制冷学会(IIR)从1994年起举办两年一度的专题讨论天然工质的国际会议,交流探讨在此领域中的新发现和成果。目前在天然制冷剂中以氨、丙烷与其他烃的混合物及CO2制冷技术最有可能成为R22的长期替代物。
(1) R717:是具有120多年使用经验的一种廉价天然制冷剂,其热力性能优良,其容积制冷量和能效比均可优于R22;然而R717的排气温度很高,它与某些材料与原有润滑油的不相溶性令人顾虑。但是新的润滑油及其他新技术的出现,为氨的扩大应用提供了可能性,目前已有使用氨的整装式冷水机组面市,制冷技术人员还在继续不断地努力。
(2) R290:也是一种在化工生产中已长期使用的非常廉价的天然制冷剂。丙烷的热力性质与R22非常接近,因而有可能成为R22的直接冲灌式制冷剂。与R22相比,丙烷的能效比较高,排气温度低,容积制冷量也较小。其弱点是具有可燃性。近年来使用丙烷的呼声在增长,也已制定出有关的安全使用规程。
(3)CO2:由于CO2的高密度和低粘度,CO2的流动损失小,传热效果好。通过强化传热可以弥补它循环不高的缺点,增加回热器或者采用两级压缩即可达到与常规制冷剂相似的效率,而不设膨胀机,这也是各公司开发CO2小型制冷或者汽车空调的研究方向。
CO2 制冷技术已经跨进实际应用的门槛。日本几大公司开发的CO2热泵热水器已上市多年,年产已达十万台。
日本冷冻空调空调协会标准JRA-4050-2004 家电热泵热水机(二氧化碳冷媒)对这类产品的性能、安装等有严格的规定。实际上热水器稍加改装,即可变为有热回收的家用空调,所以将CO2用于家用空调也只有一步之遥。在汽车空调方面,可以说国际上各大汽车公司都进行了CO2汽车空调的研制,并能过专门协调机构联合攻关,国际汽车工程学会不断发布有关报告。欧盟正在讲座相关CO2汽车空调的标准,准备在2008-2010年将欧洲的汽车空调全部改为CO2系统。R134a汽车空调只是过渡性的,一旦时机成熟,向CO2系统转变已是定局。而这个“时机”不仅是技术性的,而且是政策性、商业性的。
4、热声制冷
除了在制冷剂方面的进展,在新的制冷理论及实践方面也有许多进展,如热声制冷技术的研究和运用。
热声制冷是21世纪以来发展的一种新的制冷技术,与传统的蒸汽压缩式制冷系统相比,热声热机具有无可比拟的优势:无需使用污染环境的制冷剂,而是使用惰性气体或其混合物作为工质,因此不会导致使用的CFCS或HFCS臭氧层的破坏和温室效应而危害环境;其基本机构是非常简单和可靠,无需贵重材料,成本上具有很大的优势;它们无需振荡的活塞和油密封或润滑,无运动部件的特点使得其寿命大大延长。热声制冷技术几乎克服了传统制冷系统的缺点,可成为下一代制冷新技术的发展方向。
所有的热声产品的工作原理都基于所谓的热声效应,热声效应机理可以简单的描述为在声波稠密时加入热量,在声波稀疏时排出热量,则声波得到加强;反之声波稠密时排出热量,在声波稀疏时吸入热量,则声波得到削弱。当然,实际的热声理论远比这复杂的多。
当然,热声制冷的设计水平及制造工艺也在不断的提高。目前,美国在热声领域内的投入最大,研究机构最多,取得了许多突破性的进展。
如上世纪90年代早期,美国海军研究生院(NPS)的Garrett教授开发的热声制冷机;2000年左右,开发了太阳能驱动的热声制冷机;还有在美国 LOS Alamos国家实验室(LANL),SWIFT教授领导着世界著名的热声研究组,他们主要研发的热声
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