1. 制备方法综述
石墨烯原材料可以分为石墨烯薄膜和粉体(微片)两类。随着石墨烯在锂电池、触控屏等领域应用的逐渐兴起,对于产业链上游石墨烯原料的需求日益增加,如何实现石墨烯原料的大规模制备成为业界最关心的问题,也是目前制约石墨烯产业飞速发展的最大瓶颈。
目前石墨烯制备的主要方法有机械剥离法、气相沉积法、氧化还原法等。决定量产的关键因素首先是技术成熟度,其次是制造成本和产业应用障碍。
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石墨烯粉体主要由球磨剥离法、气相液相剥离法和氧化还原法等制备,其中氧化还原法制备的石墨烯粉体层数最少。石墨烯薄膜主要由机械胶带法、气相沉积法和外延生长法等制备,其中气相沉积法可以制备大尺寸的石墨烯薄膜。因此,氧化还原法和气相沉积法被分别认为是最有希望实现石墨烯粉体和薄膜大规模制备的方法。
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2.粉体的研发现状
2.1. 氧化还原法制备粉体的技术路径
氧化还原法先将天然石墨用强酸等氧化剂氧化,使其表面形成含氧官能团,并将石墨层与层之间的距离拉大,然后经过超声或热膨胀,使其层与层得到剥离,变成氧化石墨烯;随后,利用各种还原反应(例如与水合肼反应、与硼氢化钠反应、热还原以及与氨水反应等)将氧化石墨烯表面的含氧官能团还原,得到不含或者少含官能团的单片碳原子层,即石墨烯。
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氧化还原法制备石墨烯技术起步早,生产制造设备的要求较低,工艺流程相对简单。
随着技术的发展,目前已经发展出多种不同的氧化和还原方法。其中氧化工艺中的Hummers 法和还原工艺中的化学还原法,由于产物稳定易分散,制备安全性高,目前在行业内应用最广泛。
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2.2. 粉体的国内研究发展现状
石墨烯生产企业通过与相关高校、研究所等科研机构或成立合作研究所,或成立合资公司,进行石墨烯技术的合作研发或者技术成果转让。针对石墨烯粉体的研究,国内已经有较多上市公司通过和高校合作,依托对方的技术优势获得了专利成果。
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目前国内部分公司已实现石墨烯粉体规模化产线的投产,其中道氏技术旗下的青岛昊鑫拥有 500 吨产能,华丽家族旗下的宁波墨西拥有 300 吨产能,以及常州第六元素拥有 100 吨年产能,在国内排位靠前。其他相关企业的产线规模较小,或正在建设尚未投产。
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2.3. 粉体的下游应用
石墨烯粉体可以应用在很多领域,诸如在锂电池领域可以作为正负极材料的导电添加剂,可以提高充放电速度、循环性能等;作为超级电容的电极材料,表现出极大的储能活性,循环性能优良;应用在特种涂料领域,可以作为添加剂掺杂在诸如防腐涂料、散热涂层、导电涂层等,改善涂料性能;以及作为能源化工领域的高效催化剂等。
石墨烯粉体应用汇总
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2.4薄膜的研发
2.4.1. CVD 法制备粉体技术路径
石墨烯的化学气相沉积的在高温和高真空的环境下,将一种含碳的气态物质(诸如甲烷、乙炔)通入腔体,使之发生化学反应分解生成碳单质 C,在氢气等还原性气氛下,碳单质C 在衬底表面冷却凝聚成核,最终形成石墨烯薄膜。该反应需要精确的温度、物质参数、反应时间等控制。
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目前 CVD 法制备石墨烯有很多种途径,目前应用最广泛的制备途径有管式炉 CVD、微波等离子体 CVD 以及磁控溅射法 CVD。CVD 法制备石墨烯,由于其所用的原料都是基本的工业气体,所以该类制备方法的主要区别是在高温低真空特殊条件的生成条件上,所以不同路径的主要区别是在实现特殊物理条件的设备上。
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2.4.2. 薄膜的国内研究发展现状
石墨烯薄膜的研究与粉体相比,薄膜领域的研究进展和取得成果相对比较集中,不像粉体那样有比较多的企业拥有技术和产线。在石墨烯薄膜领域的研发和应用研究领域,华丽家族依托中科院两大材料应用研究所,占据了国内石墨烯薄膜专利的半壁江山。由于目前石墨烯薄膜的相关技术拥有者较少,产能投放规模也相对较少。
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2.4.3. 薄膜的下游应用
石墨烯薄膜可以应用在导热膜上,发挥其优异的导热性能,用于智能手机、平板电脑等设备的散热层;利用石墨烯的导电透光以及高度柔性,可以用来制作柔性显示屏、可穿戴设备等;石墨烯巨大的比表面积以及优异的电子传输性能,是的传感器领域成为石墨烯薄膜的一大目标市场;此外,石墨烯对硅的替代有望带来半导体领域颠覆性的革命,成为下一代集成电路、超级计算机的基础材料。
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